接著封部下張勳，橋蕤為大將軍。後來董卓部下李傕想要收買袁術作為自己的援兵，於是任命袁術為左將軍，封其為陽翟侯，並授予他符節。
李傕又派當時的太傅馬日磾前往各地為受封的將軍侯爵舉行授封儀式，但袁術借觀賞的藉口奪走了馬日磾的符節，並把他關押起來，不肯放他回去。
馬日磾對袁術說：“袁家累世公卿，竟然做這種打家劫舍之事。”並且請袁術放他回去，但袁術不肯。後來馬日磾因為失節受屈，憂憤而死。
興平元年（194年），徐州刺史陶謙去世，臨死前將徐州託付給劉備，在袁紹的支援下，劉備稱徐州牧。
袁術對徐州覬覦已久，聽聞此事大怒：“術生年以來，不聞天下有劉備。”
於是率兵準備攻打徐州，但缺少軍糧，便向廬江太守陸康要米三萬斛，陸康不給，袁術派孫策率兵攻打陸康。
但由於陸康深得人心，許多將領紛紛自發偷偷回城幫助陸康守城，廬江歷時兩年才終被孫策攻下。
之後袁術則與劉備展開爭奪徐州之戰，先與劉備在盱眙、淮陰等地對峙。
呂布趁雙方僵持之際攻打下邳，袁術趁劉備帶兵支援下邳失敗之時，於廣陵打敗劉備，佔據徐州的廣陵與下邳。
袁術想要自立稱帝的野心早已有之，早在漢朝皇室還在之時，袁術在九江就已經暗中稱帝，定好了君臣之分，將宮殿大門名字改為建號門，按照天子之制縫製衣被，立下皇后等。
但袁術自立為帝程序並不順利。初平三年（192年）孫堅戰死，他的兒子孫策繼承孫堅部屬，效忠袁術。
後來袁術派孫策進攻揚州刺史劉繇，孫策將其打敗後佔領江東。此時孫策聽聞袁術準備自立稱帝一事，寫信勸阻袁術。
但袁術聽不進去孫策的勸告，於是孫策與袁術再不往來。
已故太尉陳球的侄子陳珪當時任沛國相，與袁術交往甚密。
陳珪的兒子陳應當時也在下邳，於是袁術將陳應扣押起來作為人質，並且寫信給陳珪說明自己想要稱帝的想法，希望陳珪能夠給予自己幫助。
陳珪讀過袁術的信後拒絕了他，並表示自己與兒子寧死也不會與其合作。
興平二年（195年）冬天，董卓部下的李傕和郭汜在弘農郡的曹陽澗一帶追殺天子以及部下官員，當時保護獻帝的楊奉被叛軍打敗，獻帝獨自逃亡至黃河以北。
袁術自覺時機已到，就與部下相商，認為國內各路諸侯鼎力紛爭，劉氏皇朝衰微，而汝南袁氏門生遍地，聲望地位都很高，正應該上應蒼天，下順民心，自立稱帝。
但“眾莫敢對”，其部下心中不同意，但卻不敢說出口。只有主簿閻象勸解袁術，認為袁術不該自立稱帝
袁術心有不滿，於是派人帶好禮物前去請張良之後張範前來商議，但張範借生病推脫不來，派弟弟張承前來應對。
袁術覺得自己土地廣闊、人口眾多，於是問張承關於稱帝的想法。張承認為自立為帝取決於德行與人心，而不在於人多。
僭越犯上、違時背勢自稱為帝，不會有人支援。袁術聽後很不高興。後來曹操征討冀州，袁術和張承說，曹操想用幾千將士來抵抗我方十萬大軍，實在是不自量力。
但張承卻認為漢朝雖然衰微，但天命未改。如今曹操手中有漢獻帝，挾天子以令諸侯，即使與百萬士兵交戰也能取勝。袁術對其更加不滿。
上述種種事件使得袁術深知想要代漢自立實屬不易。於是袁術開始搜尋能夠順理成章公開稱帝的理由。
於是在建安二年（197年）春，袁術在淮南壽春自立為帝，自稱“仲氏”，任命九江太守為淮南尹，設定公卿百官，祭祀天地。
在袁術稱帝后，生活上更加奢侈，後宮妻妾上百人，都穿綾羅綢緞，美食美酒應有盡有。
袁術稱帝后，派使者將此事告訴呂布，並且想為兒子求取呂布的女兒。但呂布不同意，將袁術的使者抓起來送到了曹操所在的許昌。
袁術大怒，派部下的張勳、橋蕤前去攻打呂布，結果大敗於呂布。由於缺少軍糧，袁術帶兵向陳國借糧，陳國拒絕。
於是袁術又率兵進攻陳國，殺死了陳王劉寵與國相駱俊。曹操聽聞此事後親自帶兵討伐袁術，袁術知道後慌忙渡過淮河準備逃跑，只留下張勳和橋蕤在蘄陽防守曹操。曹操將二人部隊打敗，擊殺橋蕤，張勳退兵逃跑。
袁術被呂布、曹操接連打敗後，軍隊兵困馬乏，兵卒甚少，主將又戰死了，軍心不穩。
又趕上此時大旱，百姓顆粒無收，無論是軍士還是百姓都飢寒交迫，長江、淮河一帶民不聊生，有些地方出現了人吃人的情況。
這時舒仲應擔任袁術的沛國相，袁術交給他十萬斛米讓他充作軍糧，但舒仲應見百姓飢貧，於是將糧食全都分給了百姓。
袁術知道此事後大怒，準備帶兵擊殺舒仲應。舒仲應對袁術說：“我自知會死，所以才這麼做。犧牲我一人性命換取眾多飢寒百姓的性命是值得的。”
袁術不想背上殺害賢良的名聲，於是放過了舒仲應。
袁術雖然珍惜名聲，但是天性自傲，荒淫奢靡日益嚴重，最後軍中財政空虛。
而孫策與其堂哥孫賁的離去使袁術失去江東、廣陵等大片領土，加之袁術接連戰敗，已然無法立足。
袁術只能將辛苦確立的皇帝稱號送給與自己素有隔閡的兄長袁紹，自己則經過徐州下邳往北去投奔在青州的侄子袁譚。
曹操派劉備、朱靈、路招等人去邀擊袁術。袁術無法過去，只好返回壽春。六月時，到達離壽春八十里的江亭。